Im Jahr 1253 übernahm Peć infolge der Süderweiterung und –verlagerung des serbischen Machtbereichs die Funktion als Sitz der serbisch-orthodoxen Erzbischöfe von Žiča. 1346 erhob Stefan Uroš IV. Dušan Peć in den Rang eines Patriarchats. Auch nachdem die Osmanen nach der Schlacht auf dem Amselfeld 1389 das serbische Reich nach und nach erobert hatten, blieb Peć noch bis 1463 Sitz der serbisch-orthodoxen Kirche. Während der Türkenzeit (bis 1912) trug die Stadt den Namen Ipek und war Sitz eines osmanischen Regierungsbezirkes.
Das Patriarchenkloster Die im Raška-Stil erbauten Kirchen umfassen beeindruckende Fresken, anhand derer sich die Entwicklung der serbischen Malerei vom 13. bis zum 16. Jahrhundert verfolgen lässt. Hinzu kommen ein Ikonen-Schatz mit Exemplaren aus dem 14. bis 19. Jahrhundert und viele illustrierte Handschriften in altkirchenslawischer Sprache. Mit seinen Kunstschätzen, Gräbern und Schreinen gilt das Patriarchenkloster als Schatzkammer serbischer Geschichte und heiligster Ort der serbisch-orthodoxen Kirche. Im Juli 2006 wurde es in die Liste des UNESCO-Weltkulturerbes aufgenommen. Gleichzeitig wurde es wegen der rechtlich unklaren Situation des Kosovo und der schwierigen Sicherheitslage auf der Roten Liste des gefährdeten Welterbes eingetragen.